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造纸助剂的制备及其运用研讨进展

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造纸助剂的制备及其运用研讨进展

发布日期:2019-03-18 作者:www.tjhg666.com 点击:

   20世纪90年代以来,跟着我国造纸工业不断发展,劳动生产率不断进步,加之针叶木资源的缺少,阔叶木和草类质料的运用量不断增加,废纸的收回利用率也越来越高,导致浆猜中的微细组分含量增加。又因为世界范围的水资源缺少和避免污染的要求,造纸有必要关闭循环用水。以上这些杂乱的要素都对造纸湿部剂提出了更高的要求。开发新式高效的造纸助剂便显得刻不容缓。 


    造纸助剂因为其链节上一起含有正、负两种电荷基团,与仅含有一种电荷的阳离子或阴离子造纸助剂比较,更具有显着的“反聚电解质效应”和pH值适用范围广等特色,因此成为国内外研讨的热门。造纸助剂具有独特的性质,且在造纸工业具有许多现实和潜在的运用,具有诱人的开发远景。


1  造纸助剂的分类


    造纸助剂按其阴、阳离子基团散布可分为聚两性电解质和聚内胺酯两种。


1.1  聚两性电解质


    聚两性电解质是指阴离子基团与阳离子基团存在于同一条大分子主链。依据其单体单元的性质可分为强酸强碱型、强酸弱碱型、弱酸强碱型和弱酸弱碱型;依据其序列结构的不同,可分为无规、交替、接枝和嵌段共聚物等。


1.2  聚内胺酯


    聚内胺酯表现在阳离子基团与阴离子基团存在于同一侧基基团上,其结构一般是由具有聚合反响活性的丙烯酰胺的烯基部分和赋予电中性两性离子化特征的侧基部分组成。常见的有:羧酸甜菜碱型(接内脂)聚合物和磺酸甜菜碱型(磺内脂)聚合物两种。与前者比较,后者的化学和热安稳性好,水化能力强且不易受溶液pH值的影响。


2  造纸助剂的制备


2.1  制备道路


2.1.1  大分子的侧基改性


首要是以组成大分子为质料,再经过对酸胺基的改性制得AmPAM,有两种聚合物改性:一种是PAM先经过水解得阴离子基团,然后再经曼尼奇(Mannich)反响得阳离子基团。水解反响一般是在氢氧化钠或碳酸钠溶液中进行。李万捷等曾用碳酸钠水解PAM得阴离子聚丙烯酰胺,再经Mannich改性制得含有竣基和胺甲基的两性聚丙烯酰胺。所得产品用于处理炼钢厂的综合废水、毛纺厂废水以及硫酸铝矿浆除杂均具有显着的效果。另一种为阴离子聚丙烯酰胺(AM)经Mannich反响制得AmPAM。沈敬之等[’]选用此道路,以AM/丙烯酸  (AA)的共聚物水溶液,经Mannish反响制得胺化度为42.5%的两性聚丙烯酞胺。


      以上经过Mannish改性制备AmPAM的方法,虽然反响简单,易操作,但因为反响中存在游离的甲醛和二甲胺,产品的溶解性和储存安稳性较差。并且阴阳离子比例不易调理,不适宜处理高pH值的污泥。为此常用氯甲烷或硫酸二甲酯进行季胺化,这样产品的安稳性可获得进步,其pH值运用范围也得以扩大。


2.1.2  接枝共聚


    首要以天然高分子为质料,经接枝共聚得到AmPAM。Salamone等曾以淀粉或羟乙基纤维、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、AM、3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(MAIPTAC)为质料,用Ce (IV)或Co- 60为引发剂经过接枝共聚的方法组成了两性多糖类聚丙烯酰胺树脂。近年来,我国研讨人员在这方面展开了许多研讨。张拂晓等以自由基溶液聚合法用羧甲基纤维素及其钠盐或淀粉与AM/二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)制备两性接枝共聚物。并调查了引发剂浓度、pH值、质料用量和反响温度对单体聚合转化率的影响。王杰等以天然植物粉F 691为质料,经过羧甲基化、与AM接枝共聚和Mannich三步反响组成天然改性絮凝剂(CGAAC),该絮凝剂对造纸混合污泥有较佳的絮凝脱水效果。经过接枝聚合得到的两性聚合物,虽然价格低廉,易生物降解,但仍存在产品的结构不易控制,产品分子质量较低一级问题。


2.1.3  阴、阳离子单体的共聚


    阴、阳离子单体的共聚物是由两种或两种以上带有阴、阳离子基团的烯类单体共聚得到。聚合物的电荷密度、阴阳离子度凹凸均可经过改动单体投加量来完成。选用不同性质的单体,可组成强酸强碱型、强酸弱碱型、弱酸强碱型和弱酸弱碱型4类两性聚合物,其间强酸强碱型聚合物耐酸碱性、耐盐性和耐温功能较好。McCormick研讨小组组成了一系列两性聚合物。如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷三甲基氯化铵(AMPTAC )与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(NaAMPS)的二元共聚物及AM和AMPDAC和NaAMPS的三元共聚物,并对它们的性质进行了具体研讨。黄荣华等选用自由基聚合反响制备了水溶性AM/NaAMPS/ 2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基十二烷基嗅化铵(DMDA)疏水两性共聚物。成果表明,因为在同一聚合物中引入了疏水结构及两性离子结构,这类疏水两性聚合物表现出较好的耐温抗盐等功能。


2.1.4  由甜菜碱型两性单体均聚或与其他中性单体共聚


    甜菜碱型两性单体是含有甜菜碱侧基的一类功能性单体,其均聚或共聚时很简单得到具有反聚电解质溶液行为的两性聚合物。一般选用二步法制得,组成含有同相正、负电荷的两性离子单体,即甜菜碱单体。甜菜碱单体均聚或与其他中性单体共聚。因甜菜碱单体在组成进程需求酯交换,周期长,条件严苛,后处理冗杂。目前国内很少涉及,国外也只要Kathmann等从事这方面的研讨。如他们用AM与2-(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基二甲胺)乙酸酯(AMPDAE)自由基共聚制得羧内脂聚合物,用4-(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基二甲胺)丁酸盐(AMPDAB )与磺酸甜菜碱3-(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基二甲胺)丙磺酸盐(AMPOAPS)按不同比例共聚,发现均聚磺酸盐在去离子水中不溶,羧基甜菜碱的均聚物可溶,而它们的共聚物是可溶的,其溶液行为受共聚物的组成、pH值、外加电解质盐的浓度和特点影响,但电荷间的相互效果与水合效果是首要影响要素。


2.1.5  两性离子对共聚单体共聚


    两性离子对共聚单体(Amphotericion Paircomonormers)一般是先经过两种带有阴、阳离子基团的烯类单体中和或沉积反响制得单体离子对,然后直接将单体离子对聚合而得。该方法首先要制得两性离子对单体,要求选用离子对单体结构类似,这样安稳性较好,不易发生自发聚合;且聚合时还得设法除去单体中的抗衡离子的影响。Salalmone分别用结构类似的3-丙烯酰胺基-3-甲基丁基三甲基铵/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐和2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基铵/2-甲基丙烯酰氧乙磺酸盐离子对共聚单体进行自由基均聚得到具有反聚电解质溶液行为的两性聚合物。


2.2  制备方法


2.2.1  水溶液聚合


    丙烯酰胺类单体水溶性较好,加上水溶液聚合工艺简单、易操作,污染小,故制备AmPAM时多选用该法。但水溶液法聚合溶液浓度低(10%左右,基于总质量),产品的相对分子质量较小(<10106);在制成干粉进程中,高温烘干和剪切效果又简单使高分子链降解和交联,使粉剂产品的溶解性、絮凝性等功能变差。为解决这一难题,研讨人员在聚合工艺和条件方面做了许多作业,如选用高效、低温引发剂,复合引发系统等。


2.2.2  反相乳液聚合


    反相乳液聚合是将单体水溶液乳化于含乳化剂的油相中,构成油包水(W/O)非均相涣散系统,然后加油溶性或水溶性引发剂进行引发聚合。与溶液聚合法比较,反相乳液聚合具有易散热,聚合速率大,固含量高级长处,且产品溶解速度快,省力,易完成自动化。日本研讨者以异链烷烃做溶剂,用山梨糖醇酸酐单油酸酯做乳化剂,经过三元共聚制得含磺酸基团的AmPAM系列絮凝剂。因为产品为乳胶型,现场操作很简单,可直接用于处理污泥。卢绍杰等经过在反相乳液先制备AM与丙烯酸钠共聚物,然后再经Mannich反响制备得到AmPAM,成果表明,在恰当的条件下,可获得分子质量及阳离子度较高,且安稳性较好的胶乳产品。反相乳液聚合虽然有其长处,但仍存在产品的平均相对分子质量较低,乳胶的粒径散布宽且简单凝聚等不足,因此,人们仍致力于开发新式聚合方法来制备功能更优的两性聚合物。


2.2.3  反相微乳液聚合


    反相微乳液聚合是借助于W/O型乳化剂的效果,将水溶性单体乳化于非水介质中进行聚合并得到微胶乳的聚合反响,由法国科学家candau首先提出。反相微乳液组成的高分子质量聚合物微胶乳(Microlatex),不仅固含量高、溶解快、粒径小且均一,并且系统高度安稳。美国的Ryan、日本的Hisao等先后申请了组成两性反相微乳液聚合物的专利,用做絮凝剂,有固含量高、本体黏度低、易于储存、分子内交联少等长处。并且反相微乳液具有光学透明性,可选用光引发聚合。CorPart等以Arlacel 83和Tween 80为复合乳化系统,经过反相微乳液聚合制备高电荷密度两性聚合物。


3  造纸助剂的运用


3.1  增强剂


    两性纸张增强剂,易与纸浆纤维之间构成交联网络,其用量越大时,这种交联网络就越细密,相应纸的干、湿强度(裂断长,环压强度等)就越大。沈一丁等以丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸和阳离子化试剂等为质料制备了两性纸张增强剂。成果表明,当该两性增强剂参加量为0.5%时,能够使全木浆强度进步15%一18%,全草浆强度进步14%,混合浆强度进步22%。当参加量为1%时,木浆进步30%,草浆进步32%。彭晓宏等组成的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氧化铵(METAC)/AM/AA三元共聚物用做纸张增强剂,跟着用量的增大,所得纸样的裂断长、撕裂指数增长率均增大,而滤水时间则大大减少。杨福廷等组成的两性增强剂,实验成果显示在麦草浆中增加0.45%的两性树脂,可使纸张的裂断长进步12.9%,耐破指数进步16.2%,一起藏着率也进步15.6%。日本Hashimoto开发了一种两性纸张增强剂,是由丙烯酰胺、丙烯酸及丙烯酸羟乙基酯与阳离子木薯淀粉接枝的共聚物,增加到规范打浆度560 mL的纸浆中,抄造定量为74.3g/m2的纸,其裂断长为8950m,z向抗张强度为1 37N/cm2,撕裂因子为135。


3.2  助留助滤剂


    跟着人们环保认识的加强,研讨出优秀高效的助留剂对环境保护具有重要的意义。两性聚合物的助留助滤机理目前尚不清楚,不过,许多研讨以为高分子质量的絮凝效果对其助留助滤影响较大。陈夫山等用二甲胺和甲醛对丙烯酰胺和丙烯酸的阴离子共聚体进行Mannich反响改性制得叔胺型AmPAM,再用硫酸二甲酯季铵化制得季铵型AmPAM。在麦草浆中增加0.02%的水解度为4%、阳离子胺化度为21.8%、相对分子质量为202万的叔胺型AmPAM,填料藏着率从51.9%进步到66.7%。曹加胜等以丙烯酰胺、丙烯酸钠及2-丙烯酰亚胺基-2-甲基丙烷三甲基氯化钱为单体组成了AmPAM,与结构类似的阳离子、阴离子和非离子聚丙烯酰胺比照研讨了助滤剂用量和溶液pH值等要素对助滤效果的影响。

造纸助剂

3.3  废水处理剂


从近年来的发展趋势看,两性高分子絮凝剂因其有沉积功能好,滤饼含水率低且用量少等长处而成为国内外的研讨热门。两性絮凝剂因其结构的特色而比较适宜于处理其他絮凝剂难以处理的场合,并且还可在大范围的pH值内运用。王杰等组成的CGAAC对污泥脱水功能的研讨成果表明,在用量为2~20 mg/L范围内,CGAAC显着改善污泥的沉降功能和过滤功能,其脱水功能优于阳离子絮凝剂。李万捷等组成了AmPAM,并用来处理印染废水取得了较好的效果,以为两性聚合物絮凝剂中的阳离子能够捕捉带负电荷的有机悬浮物,适量的阴离子单元和中性单元能够促进无机悬浮物的沉降,起絮凝助剂的效果。王晶等选用甲醛、二甲胺对阴离子聚丙烯酰胺改性得到AmPAM,用其处理废水,发现比其他絮凝剂的絮凝效果要好。日本Aoyama开发了AmPAM系列产品用做絮凝剂,产品收回率可高达99.7%,滤饼含水率降至77.2%。


3.4  其他方面的运用


    两性聚合物作为一种新式的功能高分子材料,也被用做吸水树脂。Ahmed等似AMPS、AM和2-甲基丙烯酰氧乙基二甲基铵(MEDMA)为质料经自由基共聚制得吸水性优秀的AmPAM。此外,低分子质量的两性聚合物也是杰出的表面活性剂,能够用作纤维涣散剂。


4  结语


    两性聚合物作为一种环保型造纸助剂,不仅适用范围广,并且合适宽pH值、关闭循环系统下抄纸,具有广阔的发展远景。但因为研讨时间较短,对其效果机理没有彻底搞清楚,再加上将其工业化出资过高级要素限制了造纸助剂在造纸工业上的运用。为使造纸助剂能赶快得到广泛的运用,应结合造纸湿部环境,探究高速纸机和高关闭循环系统下,各要素对两性聚合物功能的影响机理,对造纸助剂进行优化和改善,研讨出更多合适杂乱湿部环境的新式造纸助剂。  


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关键词:造纸助剂,造纸助剂批发,优质造纸助剂

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